태양광용 ZrO2-x의 Vo 클러스터와 단량체 Vo 제어

Scientific Reports 12권, 기사 번호: 15132(2022) 이 기사 인용

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순수한 지르코니아인 ZrO2는 전도대 에너지 가장자리로 인해 광촉매로서 높은 전제를 가지고 있습니다. 그러나 높은 에너지 갭은 태양광에 의한 광활성화를 불가능하게 합니다. 현재, 높은 광촉매 성능에 대한 요구 사항을 충족하기 위해 태양광 활성 지르코니아를 어떻게 설계할 수 있는지는 불분명합니다. 게다가 이 설계를 산업 규모의 프로세스로 전환하는 것은 미래 지향적인 경로입니다. 본 연구에서는 격자 공석 Vo의 엔지니어링을 통해 태양광 활성 나노-ZrO2-x를 생성하기 위한 새로운 화염 분무 열분해 공정을 개발했습니다. 태양 광자를 사용하여 최적의 나노-ZrO2-x는 획기적인 H2 생산 수율인 > 2400 μmolg-1h-1을 달성할 수 있습니다(지금까지 높은 광촉매 물 분해 성능 벤치마크에 가장 가깝습니다). 가시광선은 또한 2광자 공정을 통해 높은 수율로 나노-ZrO2-x에 의해 활용될 수 있습니다. Vo의 클러스터에 대한 단량체 Vo의 제어는 고성능 광촉매 ZrO2−x를 향한 핵심 매개변수입니다. 따라서 재사용 가능하고 지속 가능한 ZrO2-x 촉매는 대규모 생산에서 지금까지 달성할 수 없었던 태양광 활성화 광촉매를 달성합니다.

광촉매 물 분해1,2를 통해 햇빛 에너지를 H2로 저장하는 것은 리튬 배터리의 0.46~0.72kJ g−1에 비해 H2의 높은 에너지 저장 용량 141.6kJ g−1과 같은 주요 이점을 제공합니다3. H2를 생산하는 물 광촉매는 본질적으로 순환 경제를 완벽하게 준수하는 녹색 기술입니다4. 더욱이, 산업 규모의 생산을 위해서는 비용을 최소화하면서 광촉매 효율을 극대화하는 것이 필수입니다. 지금까지 고성능 광촉매(HPP)에 관한 대부분의 문헌 보고서는 성능 최적화5에 초점을 맞춘 나노물질을 언급하고 있습니다. TiO2를 제외하고 HPP의 산업 규모 및 비용 효율적인 생산은 아직 초기 단계에 있습니다.

금속 산화물은 특정 핵심 기준(H2 생성 및 CO2 감소)을 충족하는 한 HPP가 될 수 있으며 고전도대(CB) 반도체에서 선호됩니다. 원시 지르코니아(ZrO2)는 NHE에 비해 금속 산화물 ECB = − 1100mV 중에서 가장 높은 CB 모서리 에너지 중 하나를 갖습니다. 그러나 밴드 갭 에너지 Eg > 5 eV는 매우 에너지가 높은 광자, 즉 λ < 225 nm를 필요로 하며 이는 태양광 수확을 불가능하게 합니다. 이러한 맥락에서 순수 ZrO2는 굴절 코팅6, 열 코팅7, 가스 감지8, 연료 전지9, 물-가스 전환 반응10과 같은 기술에서 확립된 용도에도 불구하고 지금까지 고성능 광촉매로 확립되지 않았습니다. 역사적으로 Sayama와 Arakawa11은 X선 조사 하에서 다소 상징적인 H2 생산 수율 72 μmol g−1 h−1을 보고하는 원시 ZrO2의 광촉매 성능을 처음으로 관찰했습니다.

광촉매 ZrO2 활성을 개선하기 위한 전략에는 (i) ZrO2 결정에 헤테로원자 삽입12,13,14,15,16,17 또는 (ii) 산소 결함 생성18,19,20,21,22,23이 포함될 수 있습니다. 광촉매 염료 분해 또는 O2 진화에서 ZrO2의 헤테로원자의 영향이 조사되었습니다. 세륨이 첨가된 ZrO2(Ce-ZrO2)는 가시광선 λ > 420 nm 광에서 광활성을 나타낼 수 있습니다12. 에르븀이 첨가된 ZrO214는 태양광 광자를 향한 밴드갭 조정을 허용하여 메틸렌블루 분해 개선에 기여했습니다13. 질소15 및 탄소17 2p-오비탈은 밴드갭 내 상태 생성을 통해 광촉매 염료 분해를 향상시킬 수 있습니다. 그러나 앞서 언급한 모든 경우에서 보고된 광촉매 성능은 개선에도 불구하고 일반적인 실험실 세트에서 수 밀리몰(밀리몰 H2 g−1 h−1) 정도의 H2 광생성을 일상적으로 달성하는 TiO2와 같은 벤치마크 광촉매에 비해 훨씬 열등한 상태로 남아 있습니다. ups24. 지금까지 (밀리몰 g−1 h−1)의 임계값을 통과하는 유일한 ZrO2 기반 광촉매는 N 도핑된 ZrO225에 의한 2.12mmol H2 g−1 h−1 입니다.

헤테로원자 도핑 없이 TiO2와 같은 환원성 금속 산화물에서 환원 상태의 생성은 H2 사진 수율에 결정적으로 유리합니다. 그 예로는 Mao et al.23, Naldoni et al.26 및 화염 분무 열분해(FSP)로 만든 검정색 TiO2−x27의 작업이 있습니다. ZrO2는 ZrO2 격자에 Vo를 도입하는 것이 에너지적으로 선호되지 않기 때문에 악명 높은 환원 불가능한 산화물입니다8,15,16,17,18,19,20 따라서 ZrO2 격자의 감소를 달성하려면 특정 합성 방법이 필요합니다. 이 방향에서 가장 중요한 성능은 Sinhamahapatra et al.22 및 Zu et al.30에 의해 보고되었으며, 여기서 결함이 풍부한 ZrO2−x는 두 경우 모두 ~ 0.5mmolg−1h−1H2의 생성을 달성했습니다. 이는 여전히 TiO226,31의 것보다 훨씬 낮습니다.